Reacția Diels-Alder

Reacția Diels-Alder este o reacție chimică în care se stabilesc legături între atomii de carbon. A primit numele după descoperitorii săi Otto Diels și Kurt Alder din Kiel , cărora li s-a acordat Premiul Nobel în 1950 pentru munca lor .

În această reacție, se formează un inel de șase atomi de carbon, legat o dienă conjugată și o alchenă substituită . Alchena substituită se mai numește dienofil ; pentru a obține un randament acceptabil, diena și dienofilul trebuie să aibă proprietăți electronice speciale. Importanța specială a reacției Diels-Alder este că legăturile CC pot fi acumulate cu stereoselectivitate ridicată . Reacții Diels-Alder joacă un rol deosebit de important în sinteza de substanțe naturale (inclusiv formarea de steroizi , cum ar fi feminin hormonul sexual estradiol ). Economia atom al reacției Diels-Alder este în mod constant excelent.

General

Reacția Diels-Alder este o cicloadiție [4 + 2] . Aceasta înseamnă că 4 sau 2 π electroni ai celor două molecule sunt implicați în reacție. Un exemplu tipic este reacția anhidridului maleic cu 1,3-butadiena .

Reacția 1,3-butadienei cu etenă cu formarea ciclohexenei , care este adesea prezentată ca exemplu în acest context, poate fi înțeleasă doar ca o schemă , deoarece fără substituenți care retrag electronii pe dienofil, cel mai mic orbital neocupat ( LUMO ) este energetic prea mare pentru a rezista la cel mai înalt orbital ocupat ( HOMO ) al dienei pentru a intra în interacțiunea de legare.

Acest lucru duce la o rearanjare concertată a trei perechi π-electroni, care formează două noi legături σ între un dienofil și o dienă, precum și o legătură dublă în produsul Diels-Alder rezultat. Reacția poate fi inițiată atât termic, cât și fotochimic.

Stereochimia reacției poate fi înțeleasă prin aplicarea regulilor Woodward-Hoffmann .

mecanism

O reacție Diels-Alder are loc în conformitate cu următorul mecanism:

În starea de tranziție, a p orbitalii dienelor și dienofile se suprapun în așa fel încât se formează noi legături chimice. Săgețile trebuie înțelese aici doar schematic și nu reprezintă nicio interacțiune între centrele electrofile și nucleofile.

Modelul orbital al reacției Diels-Alder destul de rare cu cerere inversă de electroni

Considerație cinetică

Viteza de reacție poate fi crescută considerabil prin introducerea unor grupe funcționale pe dienă și / sau dienofil (combinație de dienă săracă în electroni și dienofil bogat în electroni (necesitate electronică inversă) sau dienă bogată în electroni și dienofilă săracă în electroni cerinţă)). Aranjamentul stereochimic al acestor grupe funcționale în produs ( cis sau trans ) depinde de tipul de reacție (termică sau fotolitică; închiderea inelului conrotator sau disrotator) și de densitatea electronică a reactanților . Predicțiile sunt posibile pe baza poziției energetice a orbitalilor respectivi HOMO / LUMO ( teoria MO ).

Stereochimie și regulă endo

Endo - (stânga) și exo forma (dreapta) al dimerului de ciclopentadienei

În principiu, formarea unui produs exo și endo este concepută. Varianta termodinamic (deoarece din punct de vedere steric) mai favorabilă este produsul exo , în care dienofilul este „pliat” de dienă. Pentru starea de tranziție a adăugării dienei la dienofil, se presupune în general că starea de tranziție endo este preferată din cauza interacțiunilor orbitale secundare. O explicație finală este încă în așteptare. Controlul cinetic al reacției (de exemplu, prin intermediul unei temperaturi scăzute, care suprimă sau încetinește reacția reversibilă) promovează formarea preferențială a produsului endo .

Chimia serviciului

Componenta dienică din reacția Diels-Alder poate fi atât cu lanț deschis, cât și ciclic și are mulți substituenți diferiți. Singura restricție este că diena cu lanț deschis trebuie să fie în configurația s-cis pentru reacție . Cu toate acestea, acest lucru se realizează printr-un echilibru între izomerii s-cis și s-trans . În condiții normale, modificarea s-trans este predominantă; dar întrucât forma s-cis este retrasă din echilibru, ea se deplasează conform principiului Le Chatelier . Dienele ciclice sunt aproape întotdeauna în configurația s-cis , deoarece inelul nu mai poate răsturna în s-trans . Ești extrem de reactiv. Un exemplu în acest sens este ciclopentadiena ; în ciuda lipsei substituenților care retrag electronii sau care donează electroni, reacționează de asemenea cu el însuși pentru a forma diciclopentadienă .

Chimia dienofililor

Într-o reacție tipică Diels-Alder, dienofilul are o grupă de extragere a electronilor conjugată cu dubla legătură. Dienofilii pot fi activați de acizii Lewis .

De exemplu, ciclopentadiena nu va reacționa cu ciclohexenona în acetat de etil decât dacă un acid Lewis activează reacția. Compușii carbonilici α, β-nesaturați pot dezactiva acidul Lewis.

Dacă aldehidele , cetonele , iminele , tiocetonele sau alți compuși cu heteroatomi sunt folosiți ca dienofili , se vorbește și despre reacțiile hetero-Diels-Alder .

Reacția Retro-Diels-Alder

Unele reacții Diels-Alder sunt reversibile. Defalcarea unui aduct Diels-Alder în componentele de pornire este cunoscută sub numele de reacție retro-Diels-Alder . Un exemplu este descompunerea termică a ciclopentadienei dimerice în prezența unui catalizator de fier.

În spectrometria de masă , ionizarea cu impact a electronilor poate duce la fragmentare, cunoscută și sub numele de reacție retro-Diels-Alder . Mecanismul acestei reacții nu este concertat, ci radical.

literatură

• Francesco Fringuelli, Aldo Taticchi: Dienes in the Diels-Alder Reaction. Wiley, New York 1990, ISBN 0-471-85549-9 .
• Nguyên Trong Anh: Regulile Woodward-Hoffmann și aplicarea lor. Chemie, Weinheim 1972, ISBN 3-527-25430-7 .

Link-uri web

• Revizuire detaliată în limba germană ( Memento din 6 noiembrie 2011 în Arhiva Internet )
• Recenzie în limba engleză ( Memento din 29 mai 2009 în Arhiva Internet )
• Recenzie în limba engleză cu multe exemple și citate din literatură
• Progrese recente în reacțiile asimetrice Diels-Alder

Dovezi individuale

1. ↑ O. Diels, K. Alder: Sinteze din seria hidroaromatică . În: Analele de chimie ale lui Justus Liebig . 460, nr. 1, 1928, pp. 98-122. doi : 10.1002 / jlac.19284600106 .
2. ↑ Otto Diels, Kurt Alder: Sinteze din seria hidroaromatică. III. Comunicare: Sinteza terpenelor, camforului, sistemelor hidroaromatice și heterociclice. Colaborat de domnii Wolfgang Lübbert, Erich Naujoks, Franz Querberitz, Karl Röhl, Harro Segeberg. În: Analele de chimie ale lui Justus Liebig. 470, nr. 1, 1929, pp. 62-103, doi: 10.1002 / jlac.19294700106 .
3. ↑ Otto Diels, Kurt Alder: Sinteze din seria hidroaromatică, IV. Partea: Despre adăugarea de anhidridă maleică la diene, triene și fulven arilate (co-editat de Paul Pries). În: Rapoarte ale Societății Chimice Germane (Seria A și B). 62, nr. 8, 1929, pp. 2081-2087, doi: 10.1002 / cber.19290620829 .
4. ↑ Otto Diels, Kurt Alder: Sinteze din seria hidroaromatică, V. Comunicare: Despre acidul Δ4-Tetrahidro-o-ftalic (Comentariu la comunicarea de la EH Farmer și FL Warren: Proprietăți ale legăturilor duble conjugate (VII). În: Rapoarte of the German Chemical Society (Seria A și B). 62, nr. 8, 1929, pp. 2087-2090, doi: 10.1002 / cber.19290620830 .
5. ↑ Milton C. Kloetzel: Reacția Diels-Alder cu anhidridă maleică. În: Reacții organice. 4, nr. 1, 1948, pp. 1-59, doi: 10.1002 / 0471264180.or004.01 .
6. ↑ HL Holmes: Reacția Diels-Alder Dienofili etilenici și acetilenici. În: Reacții organice. 4, nr. 2, 2004, pp. 1007-1019, doi: 10.1002 / 0471264180.or004.02 .
7. ^ Henri B. Kagan, Olivier Riant: Reacții catalitice asimetrice Diels Alder. În: Revizuiri chimice. 92, nr. 5, 1992, pp. 1007-1019, doi: 10.1021 / cr00013a013 .
8. ^ KC Nicolaou, Scott A. Snyder, Tamsyn Montagnon, Georgios Vassilikogiannakis: The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis. În: Angewandte Chemie International Edition. 41, nr. 10, 2002, pp. 1668-1698, doi : 10.1002 / 1521-3773 (20020517) 41:10 <1668 :: AID-ANIE1668> 3.0.CO; 2-Z .
9. ^ Charles E. Mortimer, Ulrich Müller: Chimia: cunoștințele de bază ale chimiei . Ediția a IX-a. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2007, ISBN 978-3-13-484309-5 , p. 539 ( previzualizare limitată în căutarea Google Book). 
10. ↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: chimie organică . Ediția a II-a. Springer Spectrum, Berlin / Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-34715-3 , p. 970 . 
11. ↑ SA Kozmin, S. He, VH Rawal,: [4 + 2] cicloadiție a 1-dimetilamino-3-terț-butildimetilsiloxi-1,3-butadienă cu acrilat de metil: 4-hidroximetil-2-ciclohexen-1-ona Șablon: verificare text text / apostrof În : Sinteze organice . 78, 2002, p. 160, doi : 10.15227 / orgsyn.078.0160 ; Col. Vol. 10, 2004, p. 442 ( PDF ).
12. ↑ EB Hershberg, JR Ruhoff ,: 1,3-Butadiene În: Sinteze organice . 17, 1937, p. 25, doi : 10.15227 / orgsyn.017.0025 ; Col. Vol. 2, 1943, p. 102 ( PDF ).
13. ↑ Mauricio Gomes Constantino, Valdemar Lacerda Júnior, Gil Valdo José Da Silva: Pentaclorură de niobiu Activarea derivaților de enonă: Produse de adăugare Diels-Alder și conjugate. În: Molecule . Volumul 7, nr. 5, 2002, pp. 456-464, doi: 10.3390 / 70500456 (text complet gratuit).